The bakkenolide group of sesquiterpenes has been a focal point of synthetic efforts amongst several research laboratories all linked to our common origins at the Chemistry Institute at the State University in São Paulo. In this review we would like to present a historical perspective of this research, with unpublished background information, and a definitive retrosynthetic analysis of these molecules. This chemistry spans the time period from 1972 to 2006, and traces the initial steps with Prof. Dr. Helena Ferraz to the present day.

A oxidação de mono-fenóis à para-benzoquinonas é assunto de interesse contínuo devido à existência de inúmeros produtos naturais contendo esta unidade estrutural. As para-benzoquinonas possuem reatividade química importante como agentes oxidantes e como dienófilos na reação de Diels-Alder. Usualmente nós preparamos as para-benzoquinonas pela reação de oxidação dos respectivos mono-fenóis com oxigênio molecular e catalisada por [CoII(salen)]. Porém, foi necessário estudar estas oxidações utilizando-se outros oxidantes. Nós apresentamos aqui nossos resultados sobre esta importante reação de oxidação com uma variedade de oxidantes, utilizando onze mono-fenóis como substratos. Os oxidantes utilizados foram cobalto, níquel, cobre e vanádio derivados com alguns ligantes do tipo salen. Também foram estudados peróxido de hidrogênio, OXONE®, dimetil dioxirano e ácido iodoxibenzóico.

The oxidation of mono-phenols to para-benzoquinones is of continuing interest due to the existence of numerous natural products containing this structural unit. The chemical reactivity of para-benzoquinones is also noteworthy, as oxidants and dienophiles in the Diels-Alder reaction. We have used for quite some time now, molecular oxygen and catalysis with [CoII(salen)] as the oxidation procedure, but felt the need for other oxidants and conditions to be of use with different phenol substrates. We now present our results on this important oxidation with a variety of oxidants, using eleven mono-phenols as substrates. The oxidants tested are cobalt, nickel, copper and vanadyl metals, with a selection of different salen type ligands. Completing this study we also investigated the use of hydrogen peroxide, OXONE®, dimethyl dioxirane and iodoxybenzoic acid.

Descrevemos uma síntese do esqueleto carbônico dos sesquiterpenos do grupo eudesmano substituído nos carbonos 1 e 6, que se baseia na versão multicomponente da reação de Diels-Alder.

We report a synthesis of the 1,6-disubstituted eudesmane sesquiterpene carbon skeleton, based upon a multicomponent Diels-Alder reaction.

(R)-(+)-6-isopropenil-3-metil-2-cicloeptenona foi sintetizada a partir de (R)-(-)-carvona, por redução e formação do éter-enólico-trialquilsilil, ciclopropanação com iodeto de metileno e dietil-zinco, seguida por oxidação de Saegusa com cloreto férrico e finalmente, desidroalogenação com base. O produto final, um quiron para a síntese de produtos naturais sesquiterpênicos do tipo guaiano, foi obtido em cinco etapas com 38% de rendimento global.

(R)-(+)-6-isopropenyl-3-methyl-2-cycloheptenone is synthesized from (R)-(-)-carvone by reduction and trialkylsilyl-enolether formation, cyclopropanation with methylene iodide and diethylzinc, followed by a Saegusa type oxidation with ferric chloride and finally dehydrochlorination with base. The title compound is obtained in five steps and 38% overall yield, being a useful chiron for guaiane sesquiterpene natural products.

The olefin metathesis reaction allows the exchange of complex alkyl units between two olefins, with the formation of a new olefinic link and a sub-product olefin usually ethylene. This reaction has found extensive application in the last ten years with the development of the Grubbs and Schrock catalysts, in total synthesis of complex organic molecules, as opposed to the very important use in the petrochemical industry with relatively simple molecules. This review intends to trace a historical and mechanistic pathway from industry to academy, before illustrating the more recent advances.

Na última década tem havido um enorme progresso na reação de Diels-Alder, principalmente nas aplicações sintéticas da versão intramolecular (IMDA) e sua variação macrocíclica transanular (TADA). Esta revisão pretende abordar estas inovações, enfocando a relação fundamental entre os conceitos sintéticos e os avanços experimentais, e com o envolvimento crescente dos estudos teóricos relacionados.

The last ten years have seen an explosive growth in synthetic applications of the Diels-Alder reaction, principally the intramolecular (IMDA) reaction but also the transannular (TADA) version. In this review we present these developments with special emphasis on the synthetic concepts and the experimental results and include related theoretical studies.